曹则贤 | 中国科学院物理研究所
【来源】选自《物理》2024年第1期
【引言】在筹备2023年跨年科学演讲之际，我系统研读了一系列热力学发展史上的经典文献。相较于2015年的初步涉猎，如今得益于便捷的文献获取途径，对热力学的理解得以更为全面和深入。在这个过程中，我对这门历史悠久的基础物理学学科有了新的认知视角，并在此梳理几点思考，期待同行专家指正。
热力学这一学科的起源可追溯至1824年，以卡诺发表的“关于火的驱动能力及其机械应用的思考”为标志。而热力学一词首次亮相，则是在1849年汤姆孙（后被称为开尔文爵士）的论文中，他首次提出了"完美热动力机"的概念。这一表述是否影响了基尔霍夫十年后对理想黑体概念的构思，耐人寻味（图1所示为汤姆孙及其1849年论文）。[插图] 图1 汤姆孙与他的1849年论文
熵这一关键概念直到1865年才由克劳修斯在其论文中创制，由此热力学的要素方得完备。在此之前，诸多学者逐步丰富和完善了热力学体系，如汤姆孙于1852年引入内能概念，兰肯于1853年提出势能，以及1854年热力学函数的运用。其中，内能作为热力学势函数的核心地位至关重要。马修在1869年将勒让德变换应用于内能概念的拓展，随后诞生了焓、亥姆霍兹自由能及吉布斯自由能等概念，它们极大地深化了我们对热力学的认知并拓宽了其应用范围，尽管并非对热力学本质的根本性改变。
值得注意的是，在热力学发展的长河中，“能”的概念始终占据核心位置。然而，energy一词被误译为中文的“能量”，导致我们在面对quantity of energy或Energie quantum时只能尴尬地表达为“能量的量”。汤姆孙的伟大之处在于，他明确区分了热力学中的内能与一般意义上的能量，而在大量热力学文献中，能量与内能却被顽固地混为一谈。虽然能量守恒定律普适，但在热—功关系中，参与守恒的是内能U，表现为dU=δQ-pdV。直至1909年，卡拉泰奥多里在构建热力学公理化表述时不得不特别强调——涉及的能量实质上指的是内能。
在探讨热机效率的过程中，卡诺率先意识到仅依赖能量守恒定律是不够的，需引入第二个法则。随着热力学理论的确立及其基本要素逐渐清晰，热力学的本质昭然若揭：它关乎内能U与熵S的故事。这里强调的不是两个独立规律，而是从不同层面揭示同一规律的不同面向。
当前文献中所载的热力学第二定律表述存在讹误，易引发误解。开尔文与克劳修斯表述虽常被视为源头，但严格意义上，汤姆孙在1852年的论文中提出的“公设”更接近于理论基础而非第二定律本身。他提出的关于热量转换与温度条件的陈述，后来分别被认为是开尔文表述的一部分。通过理想的卡诺循环模型，汤姆孙阐述了热机应遵循的一系列温度下的热力学关系式。
对于第二定律的统一表述，个人认为一种更为精准且富有思想内涵的方式，即在循环和补偿等概念的基础上，巧妙地体现出零点特性，这是构建热力学理论的关键所在。另一种第一、第二定律的统一表述则是要求存在广延量——内能U和熵S，体现了对热力学双层物理量数学描述的需求。
除了常见的克劳修斯和开尔文表述外，热力学第二定律还有其他多位科学家的不同表述，包括但不限于：
- 克劳修斯 (1851)：热量不能自发从低温物体传递到高温物体而不伴随其他相关变化；
- 开尔文 (1854)：无法借助无生命介质仅通过冷却一部分物质至环境最冷物体以下温度来产生机械功；
- 卡拉泰奥多里 (1909)：在一个绝热封闭系统的任何状态附近，都存在不可到达的状态；
- 普朗克 (1926)：自然界发生的每个过程均以所有参与者熵之和增加的方式进行，对于可逆过程，熵之和保持不变；
- 乌伦贝克 (1963)：从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发过程中，熵总是增加。
这些表述各有深意，理解时需结合表述者的原始语境和关注问题。作为一名热力学学习者，在阅读众多文献后，我认为可以从更多角度诠释热力学第二定律。例如，我曾在2015年提出不成熟的表述：“热—功转换与功—热转换具有非对称性；热力学系统与环境的作用是双向的，反映出接触几何的本质。”
此外，力学第二定律的一个新颖表述可能是ΔT/ΔQ≥0，即两辐射体间的净热交换ΔQ与温差ΔT方向相同，其独特之处在于只与发射体有关，而不涉及环境因素。
至于热力学第三定律，1906年至1912年间，能斯特为了解决熵计算积分中的不定常数问题而引入此定律，他在一系列文章和报告中指出，在温度趋于绝对零度时，凝聚态系统进行可逆等温过程所对应的熵变化为零。通常表述为当T→0 K时，(∆S)T=0，甚至简化为T→0；S=0。也有Nernst-Simon表述：“任何过程，无论多么理想，都不能通过有限步骤将系统的熵减少到零。”然而，当绝对温度被理解为熵S的共轭强度量，即1/T作为因子使dU+pdV成为全微分dS时，绝对零度从未被认为是可以达到的临界值。实际上，无论是温度T=0还是压强p=0无法达到，都是强度量的一般性质，无需过度解读。因此，从内能U的角度出发，不妨重新审视热力学第三定律，或许可以表述为当温度趋于绝对零度时，热力学系统的内能回归其最基本的能量形式，即T→0；U=E。这是一个类比，就如同吃饱是具体而实际的能量满足，而吃好则象征着抽象且复杂的内能满足。
本文所述的几点，是我研读热力学文献时发现的一些小问题和产生的不成熟思考。抛砖引玉，不求尽善尽美，唯愿能激发讨论与争鸣，便是有价值的贡献。
【结语】本文经授权转载自微信公众号“中国物理学会期刊网”。
