尤其值得关注的是“掌率”这一职位，初期其地位甚至凌驾于王爵之上，掌握的实权也远超一般王爵。理论上，掌率职位设有四位，但实际握有重权、对太平天国政权产生深远影响的仅有三人。
1856年，天京事变爆发，杨秀清与韦昌辉被处决，这不仅导致众多高级将领的陨落，更破坏了太平天国早期精心构建的职官体系。起义之初，太平天国采用“军师负责制”，天王虽名义上尊贵，但实际上并无实权，政务由军师全权处理，其中杨秀清、萧朝贵、冯云山、韦昌辉身兼“首义五王”与军师要职，而石达开则未担任军师角色。
在军师负责制和诸王分管的框架下，太平天国政务实际上是由拥有军师头衔的诸侯王所掌控。杨秀清凭借“天父下凡”的神圣光环，独揽大权，其东王府的六部规模与权力均超过北王和翼王的相应部门，显现出无可比拟的权威。
定都南京前，冯云山、萧朝贵战死沙场，随后杨秀清、韦昌辉又被处决，使得原有的军师负责制陷入瘫痪。石达开虽回京辅政，却因没有军师头衔而受到其他势力牵制，最终愤而出走。1857年初，石达开以巡视雨花台部队为由离开南京前往安庆，号召天下兵马独立行动，此举使洪秀全深感焦虑。为了填补石达开出走后留下的权力真空以及维持太平天国的有效运转，洪秀全决定创立“掌率会议”，专司军国大事。
“掌率”一职源自唐朝，当时是负责礼仪祭祀等事务的官职，地位不高。但在太平天国中，掌率则是掌管并率领某方事务的要员，相当于朝官领袖，其运行机制类似于隋唐三省制。
理论设定中，掌率共有四名，分别为正、又正、副、又副，但实际执掌核心权力的仅有三位：正掌率蒙得恩、又正掌率陈玉成、副掌率李秀成。设立掌率之际，洪仁发、洪仁达虽身为王爵，但并未参与政务，可能吸取了石达开事件的教训。
蒙得恩因其资格老练且曾救过洪秀全性命，加之能力较弱，威望不高，故被安排在首位，便于天王控制“掌率会议”。蒙得恩的存在无形中制衡了陈玉成与李秀成，防止尾大不掉的情况出现。陈玉成虽排位高于李秀成，但在政务影响力上稍逊一筹，他以其强大的军事实力频繁征战在外，较少参与朝廷事务；反观李秀成，虽然名义上位居第三，却是实际的核心决策者，尤其是在天京事变后，他在确保京师安全、对抗敌军营垒及保障粮食运输线方面发挥了关键作用。
掌率机构存在的三年间，成就显著，最突出的莫过于成功摧毁江北大营，以及在三河之战中全歼湘军精锐数千人，令曾国藩遭受重大打击。1858年，副掌率李秀成向天王提交奏疏，深入分析当前战局，并提出借兵解围的战略构想。面对天王的反对与责难，李秀成借助掌率会议的力量，尤其是通过蒙得恩的劝说，最终获得出城借兵的许可。
枞阳会议上，李秀成成功凝聚各地力量，强调团结统一与联合作战的重要性，取得丰硕成果。会后，太平军分头出击，一举击溃江北大营，并在浦口战役中大败八旗、绿营，斩杀万余人，摧毁营垒百座以上。与此同时，针对湖广总督官文派兵进犯安徽安庆的态势，陈玉成与李秀成再度携手，在三河镇赢得大捷，彻底消灭湘军两大主力，第一悍将李续宾战死疆场。
通过浦口之战、三河之战以及舒城之战的一系列胜利，太平天国在经历天京事变后的不利局面得以暂时扭转，这其中“掌率会议”功不可没。然而，随着1859年洪仁玕的到来，封王并迅速担任军师总理政务，掌率制度逐渐退出历史舞台，陈玉成、李秀成等人对这种用人唯亲的做法表示不满，士气低落，消极应对湘军进攻。
洪秀全迫于无奈，再次进行大规模封王以稳住阵脚，但这也预示着太平天国政务走向混乱，李秀成在自述中痛陈这一点，将其视为太平天国灭亡的重要原因之一。
